当涂料废水可生化性差（通常BOD₅/COD ≤ 0.2）时，意味着废水中含有大量难降解或对微生物有毒害的有机物，直接进行生化处理效率低甚至会导致系统崩溃。须先通过物理化学方法破坏其稳定结构，提高可生化性，再结合生化处理实现净化。
核心方案是采用深度氧化技术进行预处理。这类技术能产生强氧化性物质，将大分子、难降解的有机物分解为小分子、易降解的中间产物，显著提高废水的B/C比。
推荐的预处理技术包括：
芬顿氧化法：在酸性条件下，利用亚铁离子（Fe²⁺）催化过氧化氢（H₂O₂）产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）。该自由基能无选择性地攻击并开环断裂苯环、杂环等稳定结构，有效降解树脂、溶剂等难降解有机物，大幅降低COD并消除生物毒性，是处理可生化性差涂料废水常用且有效的手段。
铁碳微电解法：将废水置于装有铁屑和碳颗粒的反应器中，在酸性环境下形成无数微型原电池。铁作为阳被腐蚀，释放电子和亚铁离子；碳作为阴促进氢离子还原。该过程通过电化学还原、氧化、絮凝和共沉淀等多种作用，破坏有机物的发色基团和分子结构，尤其擅长处理含苯环、硝基、氰基等污染物的废水，同时产生的Fe²⁺可作为芬顿试剂的来源，常与芬顿法联用，效果更佳。
臭氧氧化法：利用臭氧（O₃）的强氧化性直接氧化有机物，或在催化剂作用下（催化臭氧氧化）产生羟基自由基进行深度氧化。适用于处理含酚、氰、不饱和化合物等废水，但单独使用成本较高，常作为深度处理或与生化法联用。
预处理后的组合工艺：经过上述物化预处理后，废水的可生化性得到提升，即可进入生化处理系统。推荐采用“水解酸化 + 厌氧（如UASB）+ 好氧（如接触氧化）”的组合。水解酸化进一步将小分子有机物转化为更易降解的酸类；厌氧系统降解大部分有机物并产生沼气；好氧系统则完成净化，确保出水达标。
对于浓度高或毒性强的废水，可考虑蒸发浓缩等物理方法，将污染物与水分离，浓缩液作为危废处置，冷凝水再进入生化系统处理，但运行成本较高。
总之，处理可生化性差的涂料废水，关键在于“先破后立”——先用深度氧化等物化手段打破难降解结构，降低毒性，提高可生化性，再通过经济且效率高的生化处理实现污染物的去除。
