高浓度有机废水处理技术研究
高浓度有机废水通常指纸张，皮革和食品工业排放的废水，COD为2000mg/L或更高。一般来说，根据其性质和来源可分为三类：
(1)不含有害物质，易生物降解的高浓度有机废水。它通常来自使用农业和畜牧产品的工业废水，例如食品工业废水。
(2)含有有害物质，易生物降解的高浓度有机废水。主要来自轻工业和冶金工业，如制药业废水。
(3)含有有害物质，难以生物降解的高浓度有机废水。主要来自有机合成化学工业和农药生产行业，如农药废水。
高浓度有机废水中的污染成分复杂，在排入人体水后对人类健康和生态环境构成严重威胁。因此，高浓度有机废水处理技术的研究是环境科学与工程领域的研究热点。
目前，高浓度有机废水的处理方法分为物理化学处理技术、化学处理技术和生物处理技术三种。生物处理技术是利用微生物降解废水中的污染物作为自身的营养和能量。同时，该方法也符合可持续发展的理念。近年来，在处理高浓度有机废水中发挥了极其重要的作用。
高浓度有机废水的特征及危害
一、高浓度有机废水特征：
(1)有机物浓度高。COD一般在2000mg/L以上，有的甚至高达数万甚至数十万mg/l，BOD较低，废水可生化性差。
(2)成分复杂。它往往含有原料、副反应产物和多种无机盐，废水中也含有重金属和有毒有机化合物。
(3)色度高，有异味。部分废水散发出刺鼻的恶臭。对周围环境有严重的影响。
(4)具有很强的酸性和强碱性。在工业生产的超高浓度有机废水中，酸、碱种类繁多，往往具有强酸性或强碱性。
二、高浓度有机废水危害：
(1)有氧危害。由于生物降解，高浓度有机废水会在接收水中造成缺氧甚至厌氧，引起大多数水生生物死亡，导致恶臭，恶化水质和环境。
(2)感官污染。高浓度有机废水不仅使水体失去使用价值，而且严重影响了水体附近居民的正常生活。
(3)毒性危害。高浓度的有机废水含有大量有毒有机物，会在水体、土壤等自然环境中不断累积和储存，最后进入人体，危害人体健康。
高浓度有机废水处理技术
高浓度有机废水处理技术大致分为三类：物理化学处理技术，化学处理技术和生物处理技术。
一、物化处理技术
物理化学法是有机废水处理中常用的预处理方法。预处理的目的是通过回收废水中的有用组分或处理一些难降解的可生物降解物质，去除有机物，提高生化性能，减少生化处理负荷，提高处理效率。常用的理化方法有萃取、吸附、浓缩和超声降解。
萃取法
在许多预处理方法中，萃取法具有效率高、操作简单、投资少的特点。尤其是基于可逆复反应的萃取分离法，对于极性有机稀溶液的分离具有较高的效率和选择性，在难降解有机废水处理中具有广阔的应用前景。
溶剂萃取法采用不溶性或不溶性有机溶剂接触废水，从废水中提取非极性有机物，然后对负载的萃取剂进行进一步处理。近年来，为了避免有机溶剂对环境的污染，超临界二氧化碳萃取技术应运而生。该方法简单可行，适用于有价有机物的处理，但只适用于非极性有机物的处理。提取的有机物和提取的废水需要进一步处理，有机溶剂也可能造成二次污染。萃取只是污染物的物理转移过程，不是真正的降解过程。
萃取-反萃取系统可用于回收各种染料和中间体的废母液资源。染料中间体的回收率大于90%，脱色效果达到相同水平。逐渐被推广到染料废水治理项目中。
吸附法
吸附剂种类繁多，如活性炭、大孔树脂、活性粘土、硅藻土等。
有机废水中常用的吸附剂是活性炭和大孔树脂。虽然活性炭具有较高的吸附性能，但由于再生困难和成本高，在我国使用较少。例如，活性碳被添加到难以降解染料废水的试验容器中，当活性炭浓度为200mg/L时，色度去除率为77%，活性炭浓度为400mg/L时，色度去除率为86%。
超声波降解
超声波降解水中的有机污染物，尤其是难降解的有机污染物，是20世纪90年代出现的一种新型水污染控制技术。该技术利用超声辐射产生的空化效应将水中的难降解有机污染物分解成环境可接受的小分子物质，不仅易于操作，而且降解率高。它也可以单独使用或与其他水处理技术结合使用。一种清洁和净化方法，具有很大的工业前景。
它结合了先进氧化技术、焚烧、超临界水氧化等水处理技术的特点。具有反应条件温和、速度快、适用范围广的特点。它既可以单独使用，也可以与其他技术结合使用，具有很大的发展潜力。超声波可以引起水中空化，产生约4000K和100MPa的瞬时局部高温高压环境(热点)。同时，以110m/s左右的速度产生冲击力较强的微射流和冲击波。
水分子在热点中达到超临界状态，分解为羟基自由基、超氧基团等。羟基自由基是目前发现的最强氧化剂。有机化合物在热点处发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解、超临界水氧化和自由基氧化。这些效应，再加上声场中的粒子振动和次级导数波，提供了其他方法难以实现的各种降解途径。
二、化学处理技术
化学处理技术是利用化学原理和化学作用将废水中的污染物转化为无害物质的方法，使废水得到净化。化学氧化可分为两类。一是在室温和压力下用强氧化剂(如过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸盐、臭氧等)将废水中的有机物氧化为二氧化碳和水。二是高温高压下废水中有机物的分解，包括超临界水氧化和湿空气氧化。
氧化剂通常是氧或过氧化氢，催化剂一般用于降低反应条件和加快反应速度。化学氧化反应速度快，控制简单，但成本高，难一步氧化难降解有机物为无机物，目前对中间产物的控制研究较少。该技术也常被用作生化处理的预处理方法。主要方法有焚烧法、芬顿氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法等。
芬顿氧化法
芬顿试剂具有很强的氧化能力，在废水中有机物的处理中起着重要的作用。但是，由于系统中Fe2+的大量存在，H2O2的利用率不高，使得有机物的降解不完全。对传统的芬顿氧化法进行了改进。例如，光辅助反应在反应体系中补充紫外光和可见光。在低浓度亚铁离子照射下，理论上加入过氧化氢，紫外光和可见光，反应时间为0.5小时，溶解有机碳去除率高达90%。采用UV+芬顿法处理氯苯酚混合液，1h内COD去除率达到83.2%。
臭氧氧化法
臭氧具有氧化能力强、反应快、无污泥生成、水处理无二次污染的特点，对去除合成洗涤剂、减少水中的BOD和COD有特殊作用。臭氧对难降解有机物的氧化通常会破坏其环状分子的环或长链分子的一部分，从而将大分子转化为小分子，产生容易降解的生化降解材料，并改善废水的生化特性。臭氧氧化是生物降解有机废水处理中常用的预处理方法。发现臭氧氧化对大多数染料都能达到良好的脱色效果，但对不溶于水的染料脱色效果较差，如硫化、还原和涂层。
电化学氧化法
电化学氧化，又称电化学燃烧，是指有机化合物在电极表面的电氧化作用下或在电场作用下产生的自由基的氧化。电化学氧化可分为直接电化学氧化和间接电化学氧化。直接电化学氧化是难降解有机物在电极表面的氧化还原反应。目前已证明对氯苯酚和五氯苯酚可以在阳极上完全分解。间接电化学氧化是利用电化学反应产生氧化剂或还原剂降解污染物的一种方法。据报道，电解可去除氨氮和难降解有机污染物，生产次氯酸盐氧化剂。
三、生物处理技术
生物处理是污水净化的主要工艺，主要用于处理农药、印染、制药等行业的有机废水。生物处理是利用微生物的代谢分解和转化水中有毒有害化学物质和生物技术中其他超标成分。降解部位主要为含有微生物的活性污泥。生物膜及其相应的反应器，导致各种生物处理方法和技术的诞生。微生物法不仅经济、安全，而且具有阈值低、残留少、无二次污染等优点，具有良好的应用前景。根据反应条件的不同，微生物处理可分为好氧处理和厌氧处理。
好氧活性污泥法
在污水处理中，活性污泥法是最广泛使用的技术之一。它是自然界中水体的自我清洁人工模拟，是水的自净化的增强。悬浮的有机微生物群(Floc)用于处理有机污水。
自1914年在英国曼彻斯特实验厂成立以来，活性泥已经存在了90多年。随着活性污泥法在实际生产中的广泛应用和技术的不断创新和进步，特别是近几十年来，在深入研究和探讨活性污泥法生物反应和净化机理的基础上，活性污泥法在反应动力学和工艺方面取得了很大进展。已经出现了能够适应各种情况的各种工艺过程。目前，活性污泥法已成为各种有机污水的主要处理技术。
根据不同运行方式的工艺特点和应用条件，好氧活性污泥法可分为：普通活性污泥法(CAS)，还原曝气活性污泥法和分级进水活性污泥法(SFAS)。，吸附-再生活性污泥法(CSAS)，全混合活性污泥法(CMAS)，高负荷活性污泥法，纯氧曝气活性污泥法(HPOAS)。
这些污水处理方法都是对传统活性污泥法在平衡有机负荷和氧需求方面的改进，提高曝气池对水质、水量和冲击负荷的适应性，减少污泥产量，缩短曝气时间，提高氧转移能力和利用率。
好氧生物膜法
好氧生物膜法是与活性污泥法并列的一种废水好氧生物处理技术。该方法的实质是使细菌、真菌、原生动物、后生动物等微生物附着在过滤介质或某些载体上生长繁殖，并在其上形成膜生物膜。
与传统方法相比，膜生物反应器具有特点如下：
(1)出水水质良好，采用超微滤膜组件代替二沉池，可使出水水质获得比普通活性污泥法更高的生物浓度，提高了生物降解能力和处理效果，膜分离后出水水质较高。
(2)工艺参数易于控制，STR和HTR的完全分离可以在膜生物反应器中实现。通过长期控制STR，可使硝化细菌得到富集，提高硝化效果。同时，膜分离也使废水中的大分子和颗粒难降解组分在有限体积的生物反应器中有足够的停留时间，从而达到较高的去除率。
(3)设备紧凑，占地少。由于生物反应器内污泥浓度较高，体积负荷可大大增加，生物反应器体积可大大减小，从形式上来说，集成膜生物反应器可以使设备更加紧凑。
(4)与传统活性污泥法相比，膜生物反应器的污泥产率低，具有比传统生物方法更高的抗冲击负荷能力。
(5)膜分离设备不受污泥膨胀等因素的影响，易于设计自动化控制系统，便于管理。
通常提到的膜生物反应器实际上是三种类型反应堆的总称。它们是：膜曝气生物反应器(MABR)；萃取膜生物反应器(EMBR)；膜分离生物反应器(BSMBR)。
膜曝气生物反应器
无泡曝气膜生物反应器最早由ETP公司于1988年报道。它使用可渗透的致密膜(如硅橡胶膜)或微孔膜(如疏水性聚合物膜)、或中空纤维组件，可以实现对生物反应器的无气泡曝气，同时保持气体的分压低于泡点。由于输送的气体包含在膜系统中，因此接触时间增加并且氧转移效率大大提高。
同时，气液两相膜的分离有利于更好地控制曝气过程，有效地分离曝气和混合功能。由于供氧面积是确定的，所以在传统的曝气系统中，气泡的大小及其停留时间对工艺没有影响。
萃取膜生物反应器
MBR的提取是膜萃取与生物降解相结合的产物。采用膜法从有毒工业废水中提取有毒、溶解性较差的优先污染物，然后由特异性细菌进行生化降解，使特定菌不受废水中离子强度和pH值的影响，优化生物反应器的功能。目前，膜曝气生物反应器和萃取膜生物反应器尚处于实验室阶段，没有实际工程应用。
膜分离生物反应器
膜分离生物反应器中的膜组件相当于传统生物处理系统中的二沉池。利用膜组件进行固液分离，截留的污泥返回生物反应器，经水排出。根据膜组件与生物反应器的相对位置，膜分离生物反应器可分为三类：集成膜生物反应器、分膜生物反应器和复合膜生物反应器。
在分离的MBR中，生物反应器的混合物被泵入膜组件。在压力作用下，膜过滤器成为处理水的系统。活性污泥、大分子物质等被膜截留后返回生物反应器。其特点是：操作稳定可靠，操作管理方便，易于清洗、更换和添加膜。然而，为了减少污染物在膜表面的沉积，圆泵提供的进料液体的流速非常高，耗电量也较高。
根据生物处理的工艺要求，综合MBR可分为两种类型：一种是有两个生物反应器，一个是硝化反应器，另一个是反硝化反应器。膜组件被浸入硝化反应器中，待过滤的混合物由两个罐之间的泵更新。第二种组合是最简单的，膜组件直接放置在生物反应器中，过滤后的液体通过真空泵或其他类型的泵抽吸而得。为了减少膜表面污染，延长运行周期，一般泵采用间歇式抽吸方式。
厌氧生物处理法
早在一百多年前，人们就开始使用厌氧工艺来处理生活污水污泥。1860年，法国工程师Mouras首先使用厌氧方法处理沉淀池中的固定材料。后来，德国的KarlImhoff将其开发成一个腐蚀罐和一个双层沉淀池(也称为Imhoff池)，至今仍在使用。从1910年到1950年，进一步发展了高效加热搅拌污泥消化池，如厌氧接触法，被称为第一代厌氧反应器。由于第一代厌氧反应器不能将污泥停留时间与水力停留时间分开，污泥中温消化池的HRT持续20～30天，大大增加了消化池的容积和面积，提高了建设成本。
为了提高厌氧反应系统的加工效率，研制了第二代厌氧反应器。例如：厌氧过滤器(AF)、上流式厌氧污泥床反应器(UASB)、厌氧流化床(AFB)和厌氧接触膜膨胀床反应器(AAFEB)。它们的共同特征是可以将固体停留时间与液压停留时间分开，这使得固体在反应堆中停留时间可以长达数百天，而且液压停留时间可以从几十年缩短到几天甚至几个小时。UASB已经被广泛应用于这些开发的高效厌氧处理系统的实际生产中。
UASB是一种上流式厌氧污泥床，由荷兰农业大学的几位教授在AF的基础上开发而成。其特点是在反应器上部安装了气、固、液三相分离器。混合气中的污泥可以自动返回反应区，保持较大的生物量和较长的SRT，整个反应器由反应区和沉淀区两部分组成。UASB具有较高的容积负荷率和污泥负荷率。
工作原理：废水中的有机污染物在厌氧条件下被微生物降解。沼气转化为甲烷、二氧化碳等，含有60%以上的甲烷，可作为锅炉燃烧、发电等再利用的能源。这样，两种有机污染物都被去除，能源被循环利用。
升流式厌氧污泥床反应器的主体是一个装有颗粒厌氧污泥的容器，反应器上部设有一个特殊的气、液、固分离系统(即三相分离器)。它能保持反应器中厌氧微生物的高活性和良好的沉淀性能，且反应器的效率高于普通厌氧装置，同时节省了投资和占地面积。其关键技术是三相分离器、配水系统和工艺条件，特别是颗粒污泥形成的工艺条件，是UASB装置高效运行的关键。
当UASB用于处理高浓度污水时，UASB的容积负荷可达到10kg/m3.d-50kg/m3.d(好氧最大值为5kg/m3.d-10kg/m3.d)，HRT可缩短至10h-12h，这与污泥床中滞留的大量厌氧颗粒污泥是密不可分的。厌氧颗粒污泥多呈卵状，直径为0.15-5mm，具有良好的沉淀和生物活性。UASB反应器中颗粒污泥的形成通常需要几个月的时间，但在反应器中加入惰性载体、颗粒活性炭和甲醇可以缩短颗粒污泥的形成时间。三相分离器的分离效果也是UASB成功的关键。同时，水解(酸化)工艺在厌氧工艺中得到了发展。
水解酸化的目的是将废水中的不溶物转化为可溶物，微生物难降解物转化为可生物降解物。实践证明，厌氧消化过程中的水解酸化段不仅能降低CODcr，而且能提高废水的可生化性。针对这一特点，设计开发了多种类型的水解酸化反应器，对生活污水、印染废水、食品废水、化工废水的处理起到了重要作用。取得了令人满意的结果。
